外界因素对聚氨酯弹性体力学性能的影响

*合成方法的影响

对于相同的配方，采用不同的合成方法得到的弹性体的力学性能不同。由预聚物法制得的弹性体性能最好，一步法最差。因为用一步法时，聚合、扩链反应同时进行，低聚物多元醇和二异氰酸酯的反应活性与扩链剂（低分子二元醇或二元胺）和异氰酸酯基的反应活性不同，生成硬段反应过于激烈，使硬段不能入、段中较好地分布，即所谓的物理交联点过于集中，影响弹性体的性能。而由会费体法制得的弹性体，因为反应是分步进行的，使得活性较骑的反应，即低聚必采元醇与异氟酸酯的预聚反应，有足够的时间进行，因而反应比较彻底。得到聚物再与扩链剂反应，制得的弹性体结构比较均匀，有利于硬段间形成氢键有利于硬段与软段中的强电负性基团之间产生氢键，提高弹性体的性能。另通过电镜观察得到由预聚体法得到的弹性体硬段与软段明显发生相分离，但商。相与软段相分散较为均匀，且两相间存在灰色的弥散区，说明硬段相与软段发生部分氢键结合。半预聚体法制得的弹性体性能虽不及由预聚体法制得的确体性能好，但两者相差不大，且半预聚体法有其工艺上的优点，如两组分黏度较低，易混合均匀等。

* 后熟化的影响

弹性体成型后在一定温度下熟化，可使反应进一步完善，并且在较高温险下，聚氨酯软硬段可排列规整，因此熟化有利于弹性体性能得到提高。但不同的硫化时间对产品力学性能的影响不同。当后硫化时间小于4h时，拉伸强度、裂强度随后硫化时间的延长而增加；而后硫化时间大于4h后，拉伸强度、撕烈强度和伸长率等基本稳定。这是由于热塑性弹性体在初步硫化后，反应还不完全，体系中仍然存在着游离的异氰酸酯基团，随着后硫化时间的延长，反应逐步趋于完全，也进一步形成氢键，并产生适当的相分离，聚氨酯弹性体的力学性能会更加稳定。

耐水性能

热塑性聚氨酯弹性体具有高强度、高弹性、高耐磨、耐油脂以及优异的生物相容性等性能。其最大的缺点是耐水解性差，这限制了它的应用。弹性体有一定 的吸水性，水分子与聚氨酯弹性体的极性基团形成氢键，削弱了弹性体中自身分子之间的氢键，因而使弹性体的力学性能降低。这种作用是可逆的，当水分去际后，其性能又可恢复。但弹性体中发生的水解作用是不可逆的。

水对聚氨酯的作用有两点：第一，是水的增塑作用，即水分子钻到大分子中，与聚合物分子中的极性基形成氢键，使聚合物分子间的作用力减弱，拉伸强反下降，但是这一过程是可逆的，聚氨酯弹性体经过干燥脱水，可以恢复原来的性能；第二，是水的降解作用，即聚氨酯发生了化学降解，化学降解导致的聚氨脂弹性体的性能的下降是不可逆的。聚酯型聚氨酯弹性体的耐水解性比聚醚型差，因为聚酯型聚氨酯弹性体的分子链中有酯键，酯键很容易水解，尤其在热水中容易水解。聚酯型聚氨酯主链的酯基水解生成两个较短的链，一个短链末端为羟基，另一个为羧基。酸性的羧基又加速了其他链节的进一步水解，这是一种自动催化的连锁反应。碱性物质尿素、氨类是水解催化剂。制备聚氨酯使用的催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等残留在聚氨酯体系中也会成为水解催化剂。聚酯型聚氨酯的水解作用和异氰酸酯的种类，扩链剂种类和硬段含量关系不大，只和酯基的浓度有关系。由于酯基容易水解，所以聚酯型聚氨酯弹性体的水解作用表现为主链断裂，分子量下降，拉伸强度和断裂伸长率下降。而聚醚型聚氨酯弹性体，由于醚基和氨基甲酸酯基耐水解，所以水解作用表现为交联慢慢断裂，分子量逐渐降低，拉伸强度下降缓慢，伸长率开始增加，然后再下降。聚氨酯常见的基团耐水解能力排列次序如下：醚基＞氨基甲酸酯基＞脲＞缩二脲》酯基。据报道，聚醚型聚氨酯的水解稳定性约为聚酯型的5~10倍。通常通过降低聚酯的酸值、添加抗水助剂或者改变聚氨酯软嵌段链节的结构来改善其水解稳定性。

下面简要介绍一下软、硬段结构对耐水性能的影响。

（1) 软段结构对耐水性能的影响 低聚物二元醇是形成聚氨酯软段的主要原料，在合成聚氨酯过程中所占比重比较大，它的亲疏水性对聚氨酯的亲疏水性有重要影响。聚醚型聚氨酯由于醚键能与水形成氢键，因此具有较强的亲水性，但随着聚醚结构碳链的增强，亲水性下降。聚酯分子结构中含有可与水形成氢键的酯键，而且酯键在水中容易水解，因此聚酯型聚氨酯的亲水性较强，且比聚醚型聚氨酯容易水解，聚酯中的碳链增加可以提高聚酯型聚氨酯胶膜的耐水性和耐水解性。将聚酯和聚醚二元醇混合使用制备聚氨酯，既可改善水性聚氨酯的耐水性，又可提高其耐水解能力。软段分子结构规整、易结晶的软段合成的聚氨酯树脂力学性能和耐水性都比较好。

影响PU耐水性的因素还有多元醇中二醇或二酸碳链数目和软段分子量。在二无醇与二元酸缩聚的聚酯中，随二醇或二酸碳链数目的增加，耐水性能提高。

（2) 硬段结构对耐水性能的影响   在PU中二异氰酸酯类型不同，耐水任能是有差异的。MDI型 PU 优于TDI型PU的性能。PU常用的扩链剂是二胺和多元醇，它们分别与二异氰酸酯生成氨基甲酸酯脲硬段和氨基甲酸酯硬段。两种硬段组成的 PU的耐水性能各异。氨基甲酸酯耐水性能优于氨基酸脂脲，即多元醇扩链剂优于二胺扩链剂。这应该是氨基甲酸酯脲比氨基甲酸脂极性大的缘故。不同硬段类型对PU耐水性能有较大影响。硬段的规整性好， 形成高度有序的形态有利于抗水解。在PU中硬段浓度增加，可提高硬段相的有序性，同时降低酯基的浓度，耐水老化性能提高。

外界因素对水解的影响也是不可忽视的。酸和碱都是水解的促进剂。酯水解产生酸，本身就有自催化作用。金属有机化合物如锡盐，催化水解并不亚于胺类，和胺类并用时有协同作用。引入碳化二亚胺的聚酯 PU 可改善耐水解性能。据报道，在MDI-BDO-PBA体系中加入聚碳化二亚胺稳定剂后于85℃水中降解，耐水性增加4倍。

 耐热性能

聚氨酯的耐热性又分为耐热降解性和耐热形变性（即耐温性）。前者是指在高温下保持化学结构的稳定性，分子链不发生断裂和降解。后者指作材料使用时，在较高的温度下不软化，其力学性能保持一定的稳定性，保持材料的使用性能。聚氨酯虽然具有许多优异的性能，并获得了广泛的应用。但是聚氨酯的耐热性能较差，特别是耐热形变性较差。它的使用温度一般只能在80℃左右。耐热性的两个方面（耐热降解和耐热形变）虽然不同，但有着密切的关系。

聚氨酯是嵌段共聚物，具有软链段和硬链段交替结构。由于软硬链段的不相容性而使共聚物的分子聚集态分离成软段区和硬段区，成为两相结构。软链段区和硬链段区分离得越好，PUE的综合性能越好，耐热性能也越好。总的来说，聚氨酯材料的耐热性能较差，长期使用温度上限为80℃左右，短期使用温度上限可达120℃.

聚合材料的热稳定性一般表述为在指定温度下或特定温度范围内，材料使用无性能过量损失。影响聚氨酯热稳定性的主要因素是原材料性质和聚合制备工艺。同时，从物理热稳定性角度来说，聚氨酯弹性体表征为融化温度和软化温度；从化学热稳定性角度来说，与成键或基团的比例和强度有关。交

用二步法工艺合成聚氨酯弹性体，在下表中前两种基团（脲基、氨基甲段酯基）主要在扩链预聚阶段形成，后两种基团（脲基甲酸酯基、缩二豚基）主要在交联固化阶段形成。故用多元醇、异氨酸酯预聚成的氨基甲酸酯基、经二胺股扩链成的脲基，都具有较好的热稳定性。而由过量的游离一NCO基团与脲基或氨基甲酸酯基反应固化的基团（脲基甲酸酯基、缩二脲基）热稳定性较差。

从合成聚氨酯弹性体原料的化学结构来看，含有芳环结构链段的热稳定性较好，不易氧化。故用芳香族二异氰酸酯合成的聚氨酯弹性体的耐热性比用脂肪族二异氰酸酯合成的聚氨酯弹性体好。此外，从聚氨酯弹性体常见基团的内聚能大小、也可以看出耐热性的大小顺序。

为了提高聚氨酯弹性体的耐热性，人们常在聚氨酯弹性体的基体中引入内聚能大、热分解温度较高的有机杂环基团，如均苯四酸酐、异氰脲酸酯、嘧唑烷酮等，其中引入异氰脲酸酯效果最好，所以研究较多。异氰脲酸酯三聚体的六元环结构和环上无活泼氢的特征，使得异氰脲酸酯具有高度的热稳定性、水解稳定性和刚度。它在270℃稳定不分解，因此由该原料合成的聚氨酯弹性体的耐热性和力学性能比其他原料合成的好得多。目前，因TDI的三聚体蒸气压低，克服了TDI易挥发、易解的缺点，并且三聚体应用范围广，所以格外引人注目，被誉为开发聚氨酯第二代产品的主要原料。研究的主要方向是在多嵌段聚氨酯弹性体分子链中引入适量异氰脲酸酯环，增加其交联密度，将使聚氨酯弹性体的热稳定性能得到很大提高。