高分子增塑剂在软质聚氯乙烯中的应用

聚氯乙烯是通用塑料中的重要品种。发展历史悠久,应用面极广。软质聚氯乙烯,如薄膜、软管、人造革等是聚氯乙烯塑料中最主要的制品。目前国内市场上的软质聚氯乙烯制品都是用小分子増塑剂増塑的,综合增塑效果较好的有DOP、DBP等,以DOP最常用。但小分子増塑剤一个突出的缺点是耐久性差,易迁移、易抽出,耐低温性能差,严重影响了产品的寿命及使用效果.随着对高分子结构与性能的研究,发现有些高分子与聚氣乙始共混,可以对聚氯乙烯起到类似小分子增塑剂的増塑作用,而且耐久性、耐低温性能比小分子増塑剂好,不易迁移、抽出。

1.成为高分子增塑剂的基本条件

1) 被增塑高聚物必彻热力学上完全相容,高分子増塑剂与被增塑高聚物能够在分 子链段水平上混合形成均相体系,两种高聚物的自由体积完全合而为一,体系只显示一个玻璃化温度.根据高分子自由体积理论,高分子的玻璃化温度(Tg)越低于室温,在室温下的自由体积越大,反之自由体积越小。高分子増塑剂只有和被増塑高聚物完全相容,两者的自由体积完全公用化,被増塑高聚物的链段运动才能享有比单组分时大得多的自由体积,导致体系的Tg大幅度降低而显示岀增塑效果。若共混体系是有限相容,两者的自由体积只能部分公用化,体系仍然保持两个Tg,只能起增韧作用,不能显示增塑效果。

高聚物共混体系的热力学相容条件是: AG<0(混合自由能△ G = AH-T • AS)O 从上式看岀,如果混合i&AH为负值,有利于体系相容。通常高聚物共混体系的AH都表现为正值。高聚物共混体系的混合炳是很小的,3H对起主导作用。要形成均相体系,AH必须为负值。只有高分子之间混合时出现特殊的相互作用,比如形成氢键,Z\H 才能是负值。已经发现,有一些具有特定结构的聚合物与聚氯乙烯存在着这种特殊相互作用,可形成相容的均相体系,聚氯乙烯最早的高分子增塑剂——含丙烯腊40%以上的丁腊橡胶就是一例。

2) 玫璃化温度相对很低,使用增塑剂目的就是降低被増塑高聚物的玻璃化温度, 提高其链段的活动能力,从而使制品的加工性能与使用性能良好。要使高分子增塑剂与被增塑高聚物形成的均相体系Tg降低,只有增塑剂的Tg足够低。对混合体系的玻璃化温度可近似用FOX公式表示:

l/Tg=W1/Tg1 + W2/Tg2

式中W1W2分别为增塑剂和被增塑高聚物在体系中的重量分数,Tg1Tg2为相应的玻璃化温度。由上式看出,只有高分子增塑剂 的Tg1非常低,才能使体系的Tg降到很低。

3) 必须以非晶态使用,晶态高聚物不能起到增塑作用,有些高分子虽然可以结晶,但在增塑体系中若可设法抑制其结晶,仍可用做高分子增塑剂。例如聚己内酯(PCL)的 Tg为一 71C,和聚氣乙烯是相容的,但它的熔点高达63C,容易结晶,因而不易起增塑剂作用。解决的途径曇对PCL进行接技,在 PCL分子链上接枝聚苯乙烯,使PCL失去结晶能力,而其链段活动能力不受大的影响。这样改性的PCL是PVC优良的高分子增塑剂,美国联合碳化物公司生产的PCL-780 就属于这种产品。另外,PCL与小分子增塑剂配合使用,可以在体系Tg大幅度降低的同时使PCL熔点也随之降低,从而阻止PCL的结晶,对聚氯乙烯可以起有效的增塑作用。

2、高分子増塑剂的增塑机理及构特点

聚氯乙烯和某些高聚物间可发生特殊相互作用,是它们的分子结构特点决定的。分子结构中含有酯基的高分子塑剂,和聚氯乙烯分子链上的a氢可形成氢键而放热,即 △H<O,这里含基的高聚物是质子接爱体,聚氯乙烯是质子给予体

有人曾用多种方法研究聚氯乙烯及含氯聚合物与一些酯类高聚物间的相容性,测定它们的混合热 △ H研究结果表明,△H是负值还是正值,和C = O的密度有关,PVC和聚甲基丙烯酸酯系列多数都相容,但当其侧链中的亚甲基数与酯基数之比(CH2/COO)超过 6,则不相容。这可能是由于酯基密度太小,和氯乙烯分子间建立的氢键作用不足以使 △H成为负值。CE/COO值在2~6间,都可与聚氯乙烯相容,可是这些酯类的Tg都较高,不能成为聚氯乙嫦的高分子增塑剂。主链含酯基的聚合物中,除了前面提到的PCL外,很多脂肪族聚酯也都与PVC相容,例如聚己二酸丁二酯、聚辛二酸丁二酯等,虽然 Tg都低于-50℃,但都会结晶,要成为PVC的高分子增塑剂,还需要适当的改性。

乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中醋酸乙烯含量在65〜70%(重量)的品种和聚氯乙烯是完全相容的,低于45%的品种只能有限相容,也是因为酯基密度太小,不能满足相容的要求。

乙烯共聚物中,除EVA外,乙烯一一氧化碳共聚物(ECO), EVA—一氧化碳三无共聚物(Elvaloy)以及乙烯一二氧化硫共聚物都是PVC优良的高分子增塑剂。这些乙烯共聚物都能和聚氯乙发生特殊的相互作用,而且形成相容体系要求的基密度低于EVA侧基中所含的酯基密度。

和聚氯乙烯相容的另一类高聚物不含酯基、基,但也能和PVC发生特殊相互作用。例如丁橡胶(NBR)氯化聚乙烯(含氯大于 48%的CPE)等,分子链上的强极性侧基。可和PVC发生强烈的偶极一偶极相互作用同样产生负的AH,导致相容。这是使用较广泛的一类PVC长效高分子増塑剂。


耐久性

高分子增塑剂三元乙烯共聚物(Elvaloy742)在溶剂中未被萃取,也无移现象。微量的挥发失重可能来自未完全聚合的低聚体或添加成分,但时间延长,不再继续挥发,显示岀极好的耐久性。聚酯 (Paraplex G-54)的耐久性较 Elvaloy742 , 但仍比DOP


低温性能

DOP低温脆化温度高于低温僵硬温度,也就是DOP在僵硬之前就会发脆。高分子增塑剂Elvaloy尽管-11℃酒僵硬,但要到-70℃才真正发脆不能使用,显示出极好的低温韧性,这和高分子增塑剂的结构特点密切相关。

聚酯类与乙烯共聚类高分子增塑剂分子中含有多个相连的亚甲基,发生曲柄运动,其r转变温度为-120℃,也就是说,在这样低的温度下,分子中的局部集团扔未冻结。这就解释了高分子增塑剂低温韧性极好的原因。


电性能

低频时介电常数和介电损耗差别不大,高频时Elvaloy742优于DOP。Elvaloy增塑PVC的体积电阻是DOP的7倍,显示出优良的绝缘性能。


增塑效率

高分子增塑剂的不足处是增塑效率不如小分子增塑剂,即相同的增塑剂用量,小分子增塑剂降低PVC的Tg更有效。


增塑剂的配合使用

为了使PVC软制品的性能达到最佳,可采用不同类型增塑剂配合使用,使高分子增塑剂的耐久性和耐低温性与小分子增塑剂的高增塑效率结合起来。把单一增塑剂和混合增塑剂对PVC性能的影响进行比较,能看到Elvaloy与DOP配合使用,各种力学性能都较好,而增塑剂的用量较低。

从以上解说中可以得出:

1)高分子增塑剂增塑的PVC产品,各项性能都很优良,在耐久性和改善低温性能方面是小分子增塑剂无可比拟的。

2)把高分子增塑剂与小分子增塑剂配合使用效果可达到最佳。


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