聚氨酯发展现状与趋势

聚氨醋是世界六大合成材料之一,其发展经历了近70年。如果从异氟酸的合成算起,几乎还要往前推进一个世纪。由于聚氨酯合成材料综合性能出心”而且几乎能用高分子材料的所有加工方法成型,所以应用广泛,发展十分迅速。

 

 

全球聚氨酯发展现状

在聚氨酯发展初期,异氰酸酯的合成是停留在理论研究阶段,根本没有赋予其使用价值,直到1937年,德国的拜耳(Bayer) 及其同事才第一次利用异氰酸酯与多元醇化合物进行逐步加成反应制得了各种聚氨酯树脂和聚脲化合物,并干1944年建成利用HDI和1, 4-丁二醇制成10吨/月聚氨酯树脂及25吨/月熔融纺丝贝纶U (Perlon U) 的试验车间,才迎来了聚氨酯工业的新时代。第二次世界

战争结束后,美国、英国等于1945~1947年间从德国获得了有关聚氨酯树脂的制造技术,并于1950年相继开始了工业化,代表性公司为美国杜邦公司:日本是在战后从德国及美国引进技术后,于1955年开始聚氨酯工业生产的。之后,Goodrich 公司实现了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的工业生产(牌号 Estane) , Du Pont公司开发了四氢呋喃均聚醚型混炼橡胶(Adiprener B) 和PTMG/TDI浇注弹性体(AdiprenerL) .在1950年前后,PU 作为纺织整理剂在欧洲出现,但大多为溶剂型产品用于干式涂层整理。1959年杜邦公司试制成功聚醚型聚氨酯弹性体,牌号为莱克拉(Lycra) ; 1960年美国橡胶公司制成聚酯型弹性纤维,牌号为维里茵(Vyrene) ; 1963年6月杜邦公司研究成功聚氨酯合成皮革,其外

观和手感类似于普通天然皮革,牌号为科法姆(Corfam) ; 20世纪60年代,由于人们环保意识的增强和政府环保法规的出台,水系PU涂层应运而生;20世纪70年代以后,水系PU涂层迅速发展,PU涂层织物已广泛应用;20世纪80年代,PU的研究和应用技术有了突破性进展。

近年来,聚氨酯材料始终保持着较高的增长率,就其应用广度而言,已跃居合成材料的首位。目前,聚氨酯的合成与加工,已普遍采用自动化浇注和由电于计算机控制的自动计量-混合-成型的一体化工艺与设备,不仅提高了生产工双,还改善了制品性能和其质量的稳定性。2001年到2006年,世界聚氨酯产能年平均增长率为4%, 消费量年平均增长率为3. 4%.2006年世界聚氨酯的产品产量达1165万吨,聚氨酯消耗量达979万吨。美国是世界上最大的聚氨酯生产国,其产量占世界的40%左右,也是最大的聚氨酯消费国。聚氨酯弹性体之所以付到如此快速的发展和广泛的应用,主要与其独特的化学组成、多变的配方体系和方便、简捷的加工工艺以及优良的力学性能有关。其弹性模量介于一般橡胶和翌料之间,在很宽的硬度范围内仍能保持较好的弹性,并以“耐磨橡胶”著称,对于一般溶剂、氧气、臭氧和辐射等都有足够的抵抗能力。

随着聚氨酯生产技术越来越成熟,产品越来越大众化及应用领域的不断扩大,许多生产商发现,为了赢得一定的利润,在生产上必须要拥有一定的规模效益。目前聚氨酯原料的生产正在向大规模化发展,新建的工厂规模多在(10~20) 万吨/年。例如,聚氨酯的主要原料MDI和TDI近年来在世界各地新建或拟建项目的设计能力均在15万吨/年以上,但是,聚氨酯工业的基本原料-一异氰酸酯和多元醇与大多数其他化工产品的生产有一个较大的区别,那就是存在着技术保密,尤其是异氰酸酯生产的关键技术垄断在巴斯夫、亨斯迈、拜耳等少数几家大型跨国公司手中,而这些公司又通过收购、兼并、控股等方式,建立起大型聚氨酯跨国垄断公司,掌握着世界聚氨酯原料市场。上述公司均既有多元醇又

有异氰酸酯的业务,对整个行业的影响力比较大。

作为聚氨酯的主要原料之一,异氰酸酯的种类和结构对聚氨酯的各项性能影响很大。要加快聚氨酯工业的发展,首要的是要加快异氰酸酯单体原料的生产,制备出符合聚氨酯弹性体内用和外用要求的各类异氰酸酯单体,如TDI、HDI、XDI、IPDI、HTDI、HMDI、PAPI等。从20世纪50年代至20世70年代初期,TDI产品得到了迅速发展,如美国20世纪60~70年代的年均增长率超过20%.但从20世纪70年代末开始,由于 MDI在反应性能和应用性能方面的优越性,使 MDI在异氰酸酯市场的比例逐年上升,到20世纪80年代,其消费量已超过 TDI, 生产能力迅速发展,导致 TDI生产增长减缓。目前世界上有30多家公司的40多套装置在生产TDI, 2003年全球TDI总生产能力为190万吨左右。世界上生产MDI的厂家主要有拜耳、陶氏化学、巴斯夫、意大利的埃尼化学、日本聚氨酯株式会社、住友-拜耳聚氨酯公司、三井化学品公司等。

近年来,由于世界MDI需求增长迅速,国外一些大公司纷纷扩建、新建生产装置。拜耳公司的生产能力达到70万吨,是世界第一大生产商。亨斯迈聚氨酯公司的产能达到54万吨,跃居世界第二位。巴斯夫公司的生产能力已达到46. 3万吨,居世界第三。道化学公司也有扩产计划,生产能力达到了43. 1万吨,居世界第四。另外韩国、新加坡也在建设MDI生产装置,这样一来全世界MDI生产总能力已迅速达到(290~300) 万吨。

       MDI在国外的主要用途是生产硬性和中硬性聚氨酯泡沫,该用途占了MDI 全球应用的80%, 其中绝大部分是应用于建筑业、热塑性弹性体和胶黏剂的生产以及汽车等方面。据亨斯迈聚氨酯公司有关人员介绍,MDI最终用途的消费构成为结构材料占50%, 纤维绝缘材料弹性体及其他合计占17%, 注塑成型材料占13%, 制冷机用材占12%, 包装材料占8%.

作为聚氨酯弹性体中另外一种用量较大的原料,聚合物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚烯烃类多元醇等,由于各自的结构特点不同,所以用途也各不相同。在聚氨酯的发展初期,德国拜耳公司利用本国的煤化工基础,开发了以茉、甲苯为基础原料合成的端羟基聚酯多元醇,性能虽好,但价格较高。后一此国家开发了以农副产品为基础的蓖麻油等端羟基多元醇,价格虽低,但性能差。20世纪50年代初,美国的杜邦公司首先开发出以石油裂解产物-烯经*合物为基的端羟基聚醚多元醇,这类多元醇不仅原料易得,成本低廉,而且合成聚氨酯制品的性能得到了大幅度提高,从而为聚氨酯工业的高速发展奠定了基础。

目前,聚醚多元醇的用量占据了整个聚氨酯生产所消耗的多元醇聚合物。90%以上,聚醚多元醇由于分子结构中含有醚键,大分子容易发生内旋转,使取醚类聚氨酯弹性体具有优良的柔韧性、弹性、耐低温性能和耐水性能,其耐候性和耐霉变性也好于聚酯型聚氨酯弹性体。通常情况下聚醚多元醇分为聚环氧丙检醚系列(PPG) , 聚四氢呋喃醚系列(PTMG) , 聚环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚和接枝聚醚系列(POP) 等几种。聚环氧丙烷醚多元醇分子中含有较多的侧甲基。虽然可提高制品的回弹性,但由于在聚醚的合成过程中,采用KOH 作为催化剂,该催化剂可使环氧丙烷异构化为丙烯醇,而丙烯醇又作为新的起始剂形成新的单官能度的聚醚分子,这些单官能度的聚醚分子的存在,降低了聚醚的实际官能度,导致弹性体的分子量增长受挫,使弹性体的物理性能和动态力学性能受到影响,难以满足使用要求。

进入20世纪80年代后,世界著名的聚醚生产厂家如阿科公司(Arco) , 陶氏公司(Dow) 投人巨资开发新型聚醚品种。1995年11月在美国匹茨堡聚氨酯协会年会上,阿科公司介绍了用于制备弹性体的名为 Acclaim的新型低不饱和度聚醚多元醇,宣称由这种聚醚多元醇制得的弹性体性能可与由聚四氢呋喃醚制得的弹性体性能相媲美。2003年Lyondell Chemical (原 Arco公司)这种聚醚的产量达到27万吨/年。1996年9月Basf公司也宣称开发出了同类型的聚醚多元醇,且这种聚醚和四氢呋喃聚醚相容性好,制品性能好,我国湖北红星研究所也对这种聚醚进行了研究,显示出了较好的应用前景。与聚醚多元醇相比,聚酯多元醇用量相对要少许多,它是20世纪50年代由德国开发成功的,聚酯系列的弹性体具有力学性能好、耐油、抗磨性能优等特点,但其耐水解性能较差,低温柔顺性差,手感较聚醚类弹性体柔性差,且与其他多元醇的相容性也不及聚醚好,目前主要用于高性能的聚氨酯橡胶、合成革、胶黏剂、微孔弹性体等某些特种产品。

聚E-己内酯(PCL) 是继普通的醇酸反应合成端羟基聚酯多元醇之后的一种新的聚酯多元醇,其工业合成于1960年由美国的联合碳化物公司开发成功。我国聚己内酯的研究起步较晚,1983年山西省化工研究院首先开展了合成及应用研究。目前生产é-己内酯单体和聚己内酯多元醇的国外厂家主要集中在美国、英国、日本等国家。

据专家分析,世界经济影响着聚氨酯工业的发展,前几年经济的增长速度已经放慢,受全球经济形势的影响,原来乐观地估计全球聚氨酯消耗量到2004年达到1000万吨,现在要到2008年才能达到1000万吨,聚氨酯工业增长速度虽然放慢,但基本原料、制品生产和应用技术仍有很快进展,环保、节能、回收利用和可再生等是聚氨酯技术发展总趋势。表1-1、表1-2列出了2000~2006年世界聚氨酯基本原料和产品消耗量。

表1-1 近年来世界聚氨酯基本原料消耗量                                                            单位:万吨

年份

 

MDI

 

TDI

 

聚醚多元醇

 

聚酯多元醇

 

合计

 

2000

 

237

 

144

 

346. 5

 

118. 0

 

846. 5

 

2001

 

243

 

138

 

349. 0

 

120. 0

 

850. 0

 

2003

 

260

 

145

 

373. 0

 

127. 0

 

905. 0

 

2005

 

287

 

158

 

411. 0

 

139. 0

 

995. 0

 

2006

279

 

155

 

417

 

128. 0

 

979. 0

 

 

表1-2 近年来世界聚氨酯产品消耗量                                                             单位:万吨

年份

西欧

 

东欧

 

北美

 

南美

 

日本

亚大其余地区

非洲和中东

 

合计

 

2000

262

25. 5

 

279

42.5

51

139.5

46.5

846.5

2001

263

26

373

47

50

145

46

850

2003

280

28

292

51

51

155

48

905

2006

319

32

345

68

58

278

67

1165

 

全球聚氨酯发展趋势

聚氨酯弹性体材料种类繁多,应用广泛。氨纶、铺装材料、防水涂料、密封胶及嵌缝材料等是近几年发展速度较快的弹性体材料。耐热、耐溶剂、阻、抗静电、导电等功能型聚氨酯的开发,聚氨酯-环氧树脂、聚氨酯-丙烯酸酯互穿网络技术(IPN) 以及聚氨酯合金的研究,聚氨酯与其他材料的共混等仍是科研领域的重点。环保型聚氨酯如水系、生物降解聚氨酯等是聚氨酯材料的又一发展

方向。

作为一个年增长率长期高于全球经济增长率的产业,聚氨酯工业迅猛发展的势头有赖于其技术的快速发展及应用领域的不断拓展。随着聚氨酯产品大众化趋势的加剧,开发新产品、拓展新用途对聚氨酯工业能否继续保持良好发展势头尤为关键。聚氨酯材料广泛用于生产汽车零部件、鞋底、人造革、涂料、胶黏剂、医用材料和隔热材料等。随着21世纪世界经济日新月异的变化,当前国际聚氨

酯工业也出现了许多新的特征。

①新技术开发注重环保。在众多新产品的开发中,聚氨酯发泡剂的研究尤为引人关注。目前,蒙特利尔协议要求全球禁止使用CFC (氯氟烃)、美国和西欧禁止使用 HCFC (氢氯氟烃)等发泡剂。因此,各大公司和科研机构纷纷将开发全新的 CFC 发泡剂替代物作为其研究重点。

②热塑性聚氨酯、氨纶、水性聚氨酯产品将成为发展重点。尽管目前聚氨酯行业主要发展领域集中在泡沫材料、皮革树脂、胶黏剂、涂料等,且每年仍以10%~20%的速度增长,但发展速度已经减慢,热塑性聚氨酯、氨纶、水性聚氨酯产品将成为未来发展的重点。

③生产趋势规模化。在生产上,聚氨酯工业和大多数化工产业一样,集约化和规模化的趋势日益明显。近年来在世界各地新建或拟建的项目设计能力均充15万吨/年以上,而10年前世界级工厂的产能还不到这些新项目的一半。

④中国将成为世界聚氨酯市场焦点。前几年随着全球经济陷人低谷,聚尔酯产业也受到了很大冲击,但由于中国经济在去年仍保持了稳定的增长,这伸御世界聚氨酯界对中国市场充满信心。

为发挥聚氨酯弹性体在结构和性能方面的特点,扩大市场的需求领域,世更各国的研究人员都在致力于新技术的研究和开发。下面列举了当今新的科研成见与技术进步。

① 研制成功多种先进的生产机械和设备,推动了聚氨酯弹性体行业的发展。浇注机、离心成型机、喷涂机、双螺旋连续化反应装置、RIM 成型设备等新剂机械设备的应用,将间歇式手工作坊的操作工艺变成了连续化、由电脑按程序自动化控制的生产模式,大大提高了生产效率,稳定了产品质量,降低了劳动强度,并节省了大量的人力物力。

②环保型聚氨酯弹性体新工艺、新技术涌现出来。近几年发展较快的有水乳型聚氨酯弹性体、无溶剂喷涂新工艺;低游离TDI预聚物已开始进人市场;废料回收及自行降解技术也正在开发,据报道日本已成功开发出一种新型生物降解型聚氨酯原料-糖蜜多元醇,并已建成300吨/年的生产装置,为生物降解

型聚氨酯弹性体的生产创造了条件。

③ 改性聚氨酯弹性体发展迅速。聚氨酯弹性体制品一般使用温度为40~80℃, 为扩大聚氨酯弹性体的使用范围,各国均投人大量人力、物力进行提高耐热性能的研究。主要方法是在聚氨酯分子链上引人嗯唑烷酮及异氰脲酸酯基团。目前日本已在电子工业中将此技术工业化,耐溶剂、抗阻燃、抗静电等改性聚氨酯弹性体也在开发。为实现高聚物材料的性能互补,各国都十分重视聚氨酯弹性体合金材料的研究,已开发出来的聚氨酯弹性体合金材料有PVC/TPU、PCF/TPU、POM/IPU等,有些品种已应用于汽车工业。

④特殊用途的液晶聚氨酯、高阻尼聚氨酯和形状记忆聚氨酯等新型弹性体的研究已取得了很多成果。

⑤医用聚氨酯弹性体方面的科研成果获得日趋广泛的应用。

在其他聚氨酯新技术的研发中,降低VOC和中间体游离TDI技术的研究、可降解回收的聚氨酯材料的研制、喷涂聚脲弹性体技术等也是业界关注的焦点,这些技术恰恰也是建立在保护环境、促进经济可持续发展的基础上。而拓展聚氨酯产品新用途和新的应用领域,则是各大公司的重点研究方向。

中国聚氨酯发展现状

中国的聚氨酯工业起步于20世纪50年代末60年代初,1965年开始生产聚氨酯泡沫塑料,20世纪60年代以聚酯多元醇为基础的混炼型聚氨酯弹性体中心成功,初步研制了基于聚醚多元醇及聚酯多元醇的浇注型聚氨酯弹性体,1966 年进行聚氨酯橡胶的试生产,其他有关聚氨酯树脂的原料与制品也相继获得一定的发展,但其后十几年发展缓慢,直到1978年,改革开放为中国聚氨酯工业带来了活力,其发展速度大大加快。从20世纪80年代起,中国的聚氨酯工业进入蓬勃发展时期,聚氨酯品种、生产能力及产量成倍增加,生产技术水平显著提高,应用部门日趋扩大,从国防、航天部门到冶金、石油、汽车、选矿、水利、纺织、印刷、医疗、体育、粮食加工和建筑等众多工业部门。科技队伍不断扩

大,生产设备和测试仪器也日趋完善。20世纪90年代至新世纪初,聚氨酯弹性体的适用范围进一步扩大,产品品种及产量稳步增长,原材料、新技术、先进设备正在协调配套生产,成为新世纪初的一个朝阳产业。随着聚氨酯工业整体水平的提高,聚氨酯弹性体的生产技术也日趋成熟,新品种、新产品、新工艺不断涌现出来,其应用范围进一步扩大。

1989年中国聚氨酯原料生产能力达4. 6万吨/年,产量达3. 22万吨/年,制品生产能力达15万吨/年,产量达80- 9. 92万吨/年。20世纪90年代,随着万吨级大型异氰酸酯和聚氨酯装置的引进投产,中国聚氨酯工业步入了飞速发 汇展的阶段,至1997年聚氨酯原料产量已达14. 12万吨/年,制品总产量达到56万吨/年。

在过去的5年中,我国聚氨酯市场的增长幅度已超过20%.与世界聚氨酯总的发展速度放慢成鲜明对比,我国这几年聚氨酯工业仍呈高速发展势头。 

表1-3 2007~2010年中国PPG产需情况

年份

产能/万吨

 

产量/万吨

 

需求量/万吨

 

自给率/%

 

2007

74

64

85

75

2008

74

66

93

72

2010

104

93

110

84

 

巴斯夫(Basf) 公司还与亨斯迈(Huntsman) 公司以及上海华谊等公司合资签订了在上海曹泾建立生产能力为24万吨/年的MDI和16万吨/年的TDI生产装置,并于2006年投产。

推荐软管:

956 黑色聚氨酯软管,持续导电管,排静电软管,静电中和软管

颜色:黑色
温度:-40°C / + 90°C  (短时间可耐受125°C)
特性:聚酯型聚氨酯软管,带包塑螺旋加强筋。管壁持续性导电,表面电阻值≤104Ω/M,符合ISO 8031的标准。内壁光滑,使得物料在管内传输流畅。不同尺寸的软管其螺旋间壁厚均为1.5mm。该软管坚固耐用并且非常柔软,即使在低温环境下仍然能保持良好的柔韧性。适用于磨损性很强的重质物料输送。耐化学品。耐臭氧、耐风化、不含卤素并且符合RoHS环保指令要求。
防静电软管通过接地可以消散静电电荷,其表面电阻小于104Ω/M,适用于需要持续性排静电的生产环境。符合ATEX,ISO 8031和TRBS 2153的规定和要求。
应用:用于需要持续性排静电的生产场合(机械、液压、气动、电力设备使用过程中有可能因静电导致爆炸发生的生产环境)。气体、烟雾、磨损性物料的吸排和传输。例如:磨损性粉末、烟尘、刨花和木屑等。


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