聚氨酯弹性体是指在大分子主链上含有较多氨基甲酸酯基官能团（一NH-CO-O一）的一类弹性体聚合物，是典型的多嵌段共聚物，通常由低聚物多元 醇（聚醚或聚酯）先与多异氰酸酯进行加成反应，再和扩链剂反应制备而成，其结构通式为一（A-B) ”一，其中 A是硬段，为各种异氰酸酯与小分子扩链剂（醇或胺）反应而成；B是分子量500~3000的聚醚或聚酯多元醇软段。

在聚氨酯弹性体中，由于软硬段的不相容性，存在明显的微观相分离结构，其中软段相提供弹性，硬段相起到增强填充和交联作用。这种多相的高分子具有好的机械强度、高硬度、 耐磨耗和耐化学腐蚀性。由于氨基甲酸酯基团的极性符征、基团间形成氢键的能力以及长链软段和短链硬段溶解性的差异，导致软硬段 热力学不相容而产生微相分离，硬段分子之间强烈缔合在一起形成许多微区而分散在软段相基质中。这样最终形成的PU材料并不是统计学上的无规共聚物，而是硬段含量很高的聚合物链与几乎是纯软链段的“混合物”， 且在化学键连接的两相微区中存在着氢键相互作用。有强烈极性和氢键作用的硬段在橡胶态的软段基质中起到物理交联点和活性增强填料的作用。

聚氨酯弹性体的独特结构赋予该种材料优良的综合力学性能：①优异的耐磨性能（Tabor磨耗0. 5~3. 5mg, 天然橡胶146mg) ; ②在很宽的硬度范围内（邵尔A10至邵尔 D80) 保持较高的弹性（400%~800%的伸长率）； ③高强度和高伸长率；④负载支撑容量大、减振能力强，硬度在85 (邵尔A) 以上时仍能保持良好的弹性；⑤良好的耐油和耐多种溶剂性能；⑥生物相容性。这些综合性能是其他很多商品化橡胶和塑料所不具备的，因此，聚氨酯弹性体在国民经济的许多领域获得了广泛应用，从传统的矿山、油田、机械、纺织行业到交通、建筑、医疗等领域，并越来越受到人们的重视。

聚氨酯材料出现于20世纪30年代，1937年德国化学家Otto Bayer发现了异氰酸酯与活泼氢化合物的化学反应，并用六亚甲基二异氰酸酯和1, 4-丁二醇（BDO) 首次合成聚氨酯。1942年，德国人H. Pinten用支化聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，以多聚甲醛交联制得了混炼聚氨酯橡胶。Bayer 公司最早实现聚氨酯橡胶的工业化（1950~1952) , 产品牌号为“Vulkollan”， 它是以1, 5-萘二异氰酸酯和多种聚酯多元醇为原料制成的浇注型聚氨酯弹性体。之后Goodrich 公司实现了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的工业生产（牌号 Estane) , Du Pont 公司开发了四氢呋喃均聚醚型混炼橡胶（AdipreneB) 和PTMG/TDI浇注弹性体（Adiprener L) , Mobay 公司实现了半热塑性聚氨酯弹性体（Texin) 的工业化生产，并开创了二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI) 的浇注弹性体的生产（Mul- tarthane) .20 世纪70年代，聚氨酯合成材料的品种已向系列化方向发展，合成与加工工艺向连续化、自动化、高速化发展，并开发出反应注射成型（RIM)技术。

目前，聚氨酯的合成与加工，已普遍采用自动化浇注和由电子计算机控制的自动计量－混合－成型的一体化工艺与设备，不仅提高了生产工效，还改善了制品性能和其内在质量的稳定性。

世界聚氨酯工业发展迅速，据报道2001年全世界聚氨酯总产量已达850万吨，受全球经济形势的影响，国外聚氨酯工业增长速度放慢，2000~2005年世界聚氨酯的年增长率为3%左右。我国的聚氨酯工业始于20世纪50年代末 60 年代初，从PU软泡聚氨酯开发开始，先后开发了硬泡、弹性体、胶黏剂、涂料等，制品产量由 1991年的 15万吨增加到2001年的 122万吨（含溶剂，扣除溶剂后约为92万吨）， 聚氨酯弹性体的生产能力由 1992年的5万吨跃升至2001年的18万吨。

聚氨酯弹性体之所以得到如此快速的发展和广泛的应用，主要与其独特的化学组成、多变的配方体系和方便、简捷的加工工艺以及优良的性能且性能变化范围宽广有关。其弹性模量介于一般橡胶和塑料之间，在很宽的硬度范围内仍能保持较好的弹性，并以“耐磨橡胶”著称，对于一般溶剂、氧和臭氧、辐射等都有足够的抵抗能力。

虽然聚氨酯弹性体材料早在20世纪30年代就被广泛开发并得到快速发属，但其结构与性能关系的研究要比对其合成工艺及材料性能研究稍晚。由于聚氨酯弹性体的性能受诸多因素的影响，如软硬链段的组成比、氢键行为、组分的相容性、结晶性以及聚合路线等。要找出各种因素对PU弹性体性能的交互影响十分困难。近年来，人们针对这些问题开始研究PU弹性体的物理性能、力学性能与其聚集态结构及微观结构之间的关系。

聚氨酯弹性体的合成机理

在近半个世纪的发展过程中，人们对聚氨酯化学作了深人、系统的基础研究，对相关化合物的特性、聚氨酯的合成等也有了较为深入的认识。虽然聚氨酯的合成反应各不相同，产品也多种多样，但聚氨酯化学的基础都是围绕异氰酸酯的独特的化学特性展开的。异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基（－NCO) 的化合物，其化学活性主要表现在其特征基团一NCO上，该基团具有重叠排列的高度不饱和键结构，它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼，Baker等人提出了异氰酸酯基团的电子共振理论，认为由于异氰酸酯基的共振作用，使电荷分布不均，产生了亲核和亲电中心的正碳原子，在该特征基团中，N, C和O三原子的电负性顺序为O> C>N.因此，在氮原子和氧原子周围的电

子云密度增加，表现出较强的电负性，使其成为亲核中心，容易和亲电子试剂进行反应。

而对于位于氮、氧原子中间的碳原子来讲，由于两边强的电负性原子的仔在，使其周围正常的电子云分布偏向氮、氧原子，从而使碳原子表现出较强的止电荷，成为易受亲核试剂进攻的亲电中心，即十分容易和含有活泼氢的化合物醇、酸、二胺、脲基、水、氨基甲酸酯等进行亲核反应。

聚氨酯的形态结构

聚氨酯材料的性能受大分子链形态结构的影响。特别是聚氨酯弹性体材料，软段和硬段的相分离对聚氨酯的性能至关重要，聚氨酯的独特的柔韧性和优异的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软、硬段的相结构及微相分离程度。适度的相分离有利于改善聚合物的性能。

从微观形态结构看，在聚氨酯中，强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区。高温下这些微相区呈玻璃态次晶或微晶，极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相区。软段和硬段虽然有一定的混容，但硬段相与软段相区具有热力学不相容性质，导致产生微观相分离，并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段的吸引力，硬段相不溶于软段相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构（海岛结构）， 常温下在软段中起物理交联点的作用，并起增强作用。故硬段对材料的力学性能特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。这

就是聚氨酯弹性体即使没有化学交联， 常温下也能显示高强度、高弹性的原内。聚氨脂弹性体中能否发生微相分离、微相分离的程度、硬段相在软段中分布的均匀性可直接影响弹性体的力学性能。采用熔融预聚二步法合成了以环氧乙炔，四氢呋喃无规共聚醚和聚乙二醇混合聚醚为软段，异佛尔酮二异氰酸酯和1, 4- BDO为硬段的热塑性聚氨酯弹性体，并对其进行了认真研究。实验结果表明，采合物具有微相分离的特征，随着娶乙一醇分子量的增大，微相分离的程度增加，拉伸强度和伸长率也随着增加。以尿素为扩链剂，合成了一系列聚氨酯腺及具硬段模型化合物，通过对聚氨酯脲及其硬段模型化合物的结构与性能的研究，友现这种体系有较高微相分离程度、较高氨键密度，暗示了三相氢键网络的存在。这些结构特征使这种新型结构的聚氨酯具有高强度、高弹性、高扯断伸长率等力学特性。

有人研究了新合成的系列聚氨酯的稀溶液行为，用大的簇状分子观点能很好地解释稀溶液行为及与其优良性能之间的关系。大的簇状分子及较窄的分布很可能是聚氨酯力学性能优良的原因所在。有人以聚环氧丙烷（PPO) 为软段、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI) 、甲基二乙醇胺（MDEA) 、1, 4-丁二醇（BDO) 为硬段，合成了不同MDEA 含量的含叔氨基聚氨酯（NPU) .用MDSC拉伸实验研究 MDEA 含量对NPU结构与力学性能的影响，结果表明 MDEA 引入主链使硬段微区的内聚能以及软、硬段的相分离程度降低，材料的拉伸强度下降，伸长率增加。实际上，前面提到的软段、硬段分子结构、分子量等因素也影响聚氨酯的相分离。聚氧化丙烯型聚氨酯由于软段的极性与硬段相差大，相分离明显，溶解在软段中的硬段少，即软段中的交联点少，是强度比聚酯型聚氨酯差的原因之一。

聚氨酯弹性体结构形态研究

聚氨酯弹性体的性能直接和聚氨酯弹性体的内部结构有关，其微观结构和形态又强烈地受极性基团间相互作用的影响，这就促使着人们对聚氨酯的内部结构和形态进行研究。对聚氨酯的微观结构和形态研究起源于20世纪50年代。1958 年，Schollenberger等为了解释聚氨酯弹性体具有的高拉伸强度和模量，提出了氢键增强及假交联的概念。并用 WAXD, SMXD, DSC等手段对聚氨酯的内部络构作了进一步的研究，提出了聚氨酯内部为两相分离，硬段相分散在软段基质内的岛屿结构。20世纪80年代，美国 Minnesota 大学的 Macosko等人对聚氨酯、聚氨酯脲、聚脲作了深人的研究，同样指出聚氨酯的形态结构为相分离，对线型聚氨酯弹性体而言，决定聚氨酯弹性体最终力学性能的因素为硬段含量、晶区和相分离程度，硬段结晶区内硬段间强烈氢键作用使硬段相常温下非常稳定，作为物理交联点分散在软段基质内，使聚氨酯其有一定的黏弹性。

聚氨酯的链结构与性能的关系

聚氨酯一般是由聚酯或聚醚多元醇、扩链剂和多异氟酸酯反应生成的，介中含有大量极性的氨基甲酸酯基，以及苯环、酯基、醚基、脲基、脲脂肪环、杂环、联苯、亚甲基链等结构。极性越大，则分子的内聚能以及分子间的相互作用越大，有利于提高材料的力学性能、耐油性、耐磨性和耐热性等。一般将聚酯或聚醚分子链形成的链段称为软段，将扩链剂与多异氰酸酯形成的链段称为硬段。因为酯键的极性大于醚键，所以以聚酯组成的软段具有较大的刚性，聚酯型聚氨酯相对于聚醚型聚氨酯，其机械强度、耐热性、耐磨性和耐油性均较好，但低温性能和耐水性较差。在软段中引入苯环、联苯、双键等结构，可增加软段分子链的刚性，提高聚氨酯的强度和软化温度。聚酯中直链的二元醇或羧酸，提高了分

子链的规整性，使聚氨酯容易形成结晶，提高材料的强度、耐热性等。而分子中的侧基、支链和不对称结构，将会阻碍聚氨酯的结晶。在软段中引人三官能以上的成分将形成支化的聚酯或聚醚，提高聚氨酯的交联程度，有利于提高材料的力学性能和耐热性。同样，硬段中的异氰酸酯和扩链剂的结构的规整性和对称性将影响硬段的聚集和结晶的形成。三官能以上的异氰酸酯或扩链剂将形成交联结构，交联结构对强度影响不大，但压缩永久变形和断裂伸长率减小，回弹性变大。异氰酸酯与活泼氢化合物的摩尔比不同，形成的极性基团也不同，过量的异氰酸酯与氨基甲酸酯形成脲基甲酸酯，影响材料的热稳定性但同时又形成一定的交联结构。总之，聚氨酯的链结构非常复杂，链结构对性能的影响在不同情况下也不尽相同。

聚氨酯的聚集态结构与性能的关系

聚氨酯中存在一级交联和二级交联。一级交联是化学交联，主要是由三官能以上的组分或过量的异氰酸酯与氨基甲酸酯基或脲基反应形成的，它是不可逆的；大量极性基团的存在以及它们之间的强烈相互作用，在聚氨酯中形成较强的氢键等物理作用，即所谓的二级交联，它是可逆的。一级交联与二级交联是相互影响的，一级交联增多，二级交联就减少。一级交联较多时，聚氨酯通常是热固性的。增加一级交联，将影响链段之间的聚集，使聚氨酯的结晶性下降，但其强度、硬度、软化温度、模量等将提高，伸长率等将下降。一级交联较少时，材料是热塑性的，通常称之为热塑性弹性体，二级交联对聚氨酯的性能起到决定性的作用。聚氨酯分子中的支链、侧基、苯环、结构的规整性和对称性、极性基团的

种类和数量等因素对二级交联的形成有重要影响。二级交联的增多，有利于提高材料的拉伸强度、软化温度、玻璃化温度、结晶性、模量、耐油性、耐磨性等性能。

 影响聚氨酯性能的因素

由于聚氨酯制品应用领域较广，品种繁多，形态各异，具有较好的综合性能，因此，聚氨酯弹性体材料具有特殊的结构特点。影响聚氨酯弹性体材料结构的因素很多，这些因素也同样影响聚氨酯弹性体材料的性能。它们之间的因果关系，国内外已做了大量的研究，其结果具有以下的规律性。

不同合成方法对性能的影响

遂步聚合反应，形成大分子的反应过程中起主要作用的只有单一的化学反应以及该化学反应不断重复的增长。聚氨酯的聚合反应属干逐步加成聚合反应，它的特征如下。

①聚合反应主要依靠单一化学反应的不断重复，增长来完成。

② 单体可以包含 A, B, C等多种官能团，每一种官能团都可能随机地发生反应。

③ 单体在聚合反应的初期就消耗殆尽。

④ 产物的分子量随着单体转化率的增加增长级慢。

⑤ 在整个反应过程中，任意聚合度的低聚物都可以参与聚合，因此产物分子量分布较宽。

⑥ 原材料需要按照严格的化学计量比配制。

⑦ 单体的纯度要求比较高。

⑧ 反应通常是可逆的，需通过缩合产物的不断消耗而使化学反应向平衡方向移动。

聚氨酯弹性体的合成方法主要有一步法、二步法（又称预聚体法）和半预聚体法。

采用一步法合成聚氨酯弹性体时，聚合反应和扩链反应同时进行，由于扩链剂与二异氰酸酯反应的活性高于低聚物多元醇，生成硬段的反应过于激烈，使得硬段相不能较好地分布于软段相中，即所谓的物理交联点过于集中，影响了聚氨酯弹性体的性能。由预聚体法合成聚氨酯弹性体，因反应分步进行，且活性较弱的低聚物多元醇与二异氰酸酯的预聚反应有足够的时间进行，反应比较彻底，得到的预聚体再与扩链剂反应，制得的弹性体结构较均匀，有利于硬段间形成氢键，也利于硬段与软段中的强电负性基团之间产生氢键，提高弹性体的性能。半预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能虽不及由预聚体法制得的，但两者相差不大，且半预聚体法有其工艺上的优点，如两组分黏度较低，易混合均匀。在多数的

情况下，合成性能不同的一系列产品时，半预聚体可以通用，只需对另一组分（扩链剂和低聚物多元醇）进行适当的配方调整即可，可大大缩短生产和加工周期。

基团对性能的影响

（1) 基团的内聚能：聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等长链多元醇与多异氧酸酯、扩链剂或交联剂反应而制成。聚氨酯材料的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成成分。通常，聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨脂制品中还有酯基，醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及酯链等基团中的一种或多种。各基团对分子间相互作用力的影响可用组分中各不同基团的内聚来表示。酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚能高；豚基和氨基甲酸酯基的内聚能高、极性高，因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯经型聚氨酯的强度，聚氨酯脲的内聚力、黏附性及软化点比聚氨酯的高。聚氢酯材料的结晶性，相分

离程度等与大分子之间和分子内的吸引力有关，这些与组成聚氨酯的软段及硬段种类有关，也与基团种类及密集程度有关。

（2) 氢键：氢键存在于含电负性较强的氮原子，氧原子的基团和含氢原子的基团之间，与基团内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯或脲的极性强，氢键多存在于硬段之中。据报道，聚氨酯大分子中的多种基团的亚氨基大部分能形成氢键，而其中大部分是亚氨基与硬段中的羟基形成的，小部分与软段中醚氧基或酯基之间形成。与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，它比原子之间的键合力小得多，但大量氢键的存在，在极性聚合物中也是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而进行热运动，链段及分子间距离增大，氢键减弱甚至消失。氢键起物理交联作用，可使聚氨酯弹性体具有较高的强度，耐磨性、耐溶剂性及较小的拉伸永久变形。氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高。

（3) 结晶性：结构规整、含极性及刚性基团多的线型聚氨酯，分子间氢键多，材料的结晶程度高，这影响聚氨酯材料的一些性能，如强度，耐溶剂性等。聚氨酯材料的强度，硬度和软化点随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶解性则降低。对于某些应用，如单组分热塑性聚氨酯胶黏剂，要求结晶快，以获得初粘力。某些热塑性聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模。结晶聚合物经常由于折射光的各向异性而不透明。

若在结晶性线型聚氨酯大分子中引入少量支链或侧基，则材料结晶性下降。交联密度增加到一定程度，软段失去结晶性。在材料被拉伸时，拉伸应力使得软段分子链取向并且规整性提高，聚氨酯弹性体结晶性提高，材料的强度相应提高。硬段的极性越强，越有利于材料的结晶。

（4) 交联度 分子内适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软化温度和弹性模量增加，耐溶剂性提高，扯断伸长率、永久变形降低。但若交联过度，可使拉伸强度、伸长率等性能下降。

聚氨酯化学交联一般是由多元醇（平均官能度ʄ＞2, 多元胺或其他多官能度原料）或在高温时，与多异氰酸酯基团形成交联键（脲基甲酸酯和缩二豚等）而引起的，交联密度取决于原料的用量。与氢键引起的物理交联相比，化学交联具有较好的热稳定性。聚氨酯泡沫塑料是交联型聚合物，其中软质泡沫塑料由长链聚醚（或聚酯）二元醇及三元醇与二异氰酸酯及扩链交联剂制成，具有较好的弹性、柔软性。硬质泡沫塑料由高官能度，低分子量的聚醚多元醇与多异氰酸酯（PAPI) 等制成，由于很高的交联度和较多刚性苯环的存在，材料较脆。有研究表明，随着脲基甲酸酯、缩二脲等基团的增加，软质聚氨酯泡沫塑料的动态疲劳性能下降。通过对聚氨酯弹性体的形态及性能研究表明，交联密高，弹性体的定伸应力逐渐增加，扯断伸长率逐渐减小。当软段内的化学交联网较完备时，弹性体的力学性能达到最高。      （5) 分子量 高聚物的分子量实际上是各种大小不同高分子的分子量的统计平均值。聚氨酯弹性体的平均分子量是决定弹性体性能的主要因素之一。平均分子量高的聚氨酯弹性体的断裂强力、断裂伸长率等力学性能比平均分子量低的整氨酯弹性体要优良得多。

（6) 温度 温度对聚氨酯分子形态有影响，并影响到材料的性能。聚氨酯的初始反应温度可影响分子结构的规整性。热熟化既使反应基团完全反应，又使得基团和链节有机会排列有序。较高温度反应，可使得线型分子链形成少量支化和交联；而低温甚至常温较长时间放置后熟化，可使得聚合物分子链间排列有序形成氢键，并产生适度的相分离，有利于性能的提高。

软段性能的影响

 聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段，软段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。极性强的聚酯做软段得到 的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。因为，聚酯多元醇制成的聚氨酯含有极性大的羟基，这种聚氨酯材料内部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上极性基团形成氢键，使硬段相能更均匀地分布于软段相中，起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯多元醇可形成软段结晶，影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯材料的强度、耐油性、热氧化稳定性比聚醚型聚氨酯材料的性能高，但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氢呋喃醚（PTMG) 型聚氨酯，由于分子链结构规整，易形成结晶，强度与聚酯型聚氨酯不相上下。一般来

说，聚醚型聚氨酯，由于软段的醚基较易内旋转，具有较好的柔顺性，有优异的低温性能，并且聚醚多元醇链中不存在相对易于水解的酯基，其耐水解性比聚酯型聚氨酯的好。聚醚软段的醚键的碳容易被氧化，形成过氧化物自由基，产生系列的氧化降解反应。以聚丁二烯分子链为软段的聚氨酯，由于极性弱，软硬段间相容性差，弹性体强度较差。含有侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶性差，强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。

软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。一般来说，假定聚氨酯分子量相同。则聚氨酯材料的强度随着软段分子量的增加而降低。若软段为聚酯链，则聚氨酯材料的强度随着聚酯二醇分子量的增加而缓慢降低；若软段为聚醚链，则聚氨酯材料的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。这是因为聚酯型软段极性较高，分子间作用力较大，可部分抵消由于分子量增大。软段含量增加而导致的聚氨酯材料强度降低程度。而聚醚软段极性较弱，若分子量增大，则聚氨酯中硬段的相对含量就减小而强度下降。

软段的结晶性对线型聚氨酯链段的结晶性有较大的贡献。一般说来，结晶性对提高聚氨酯制品的强度是有利的。但有时结晶会丧失材料的低温柔韧性，并且结晶型聚合物常常不透明。为了避免结晶，可降低分子的规整性，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合扩链剂等。

 硬段对性能的影响

聚氨酯材料的硬段由多异氰酸酯与扩链剂反应后组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。硬链段通常影响聚合物的高温性能，如软化、熔融温度。异氰酸酯的结构影响硬段的刚性，因而异氰酸酯的种类对聚氨酯材料的性能有显著的影响。芳香族异氰酸酯的分子中刚性芳环的存在，以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力。对称二异氰酸酯使得聚氨酯分子结构规整有序，促进聚合物的结晶，故4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯所制备的聚氨酯的内聚能比不对称的二异氰酸酯所制备的聚氨酯的内聚能大，模量和撕裂强度等力学性能高。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环，因而使其硬段内聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯制备的聚氨酯大，但抗紫外线降解性能较差，易泛黄。脂肪族聚氨酯则不会泛黄。不同的异氰酸酯结构对聚氨酯的耐久性也有不同的影响，芳香族比脂肪族异氰酸酯的聚氨酯抗热氧化性能好，因为芳环上的氢较难被氧化。

扩链剂对聚氨酯性能也有影响。含芳环的二元醇扩链的聚氨酯与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较高的强度。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强，因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的力学强度、模量、黏附性、耐热性，并且还有较好的低温性能。浇注型聚氨酯弹性体多采用芳香族二胺作扩链剂就是因为由此制备的聚氨酯弹性体具有良好的综合性能。

聚氨酯所使用的二胺类扩链剂的结构直接影响材料中的氢键，结晶，微相结构分离，并很大程度上决定了材料的性能。有专利报道，用尿素取代传统二胺类扩链剂可提高强度。对于硬段有结晶趋势的相分离严重的聚氨酯体系而言，在扩链剂中引入侧基会有效地破坏硬段的规整性，降低温区尺寸，有利于增加软段影响的相互作用，提高聚氨酯的相容性。含脂肪环的扩链剂不但能增加体系的相容性，而且脂肪环的构象变化也会增加聚氨酯的力学损耗。据有关报道，用二元胺扩链剂替代二元醇后，制得弹性体的力学性能和热稳定性均得到了显著的改善。用丁二醇作扩链剂，采用溶液聚合法合成聚氨酯，随着硬段含量的相对增加，拉伸应力也在不断增加，也就是强度越来越大，伸长率却与之成反比。软段PTMG 含量越高，其弹性越好。随着硬段含量的增加，聚氨酯材料的扯断强度和硬度逐渐增加，断裂伸长率下降。同时，当硬段含量增加时，硬段的结晶区对软段无定形区还起到一种类似为塑料增强的作用。硬段所具有的对软段产生的增强作用及有效交联作用增强，材料强度增大促使聚氨酯的软段在高温下短时间

不会很快被氧化和发生降解，但硬段的耐热性影响聚氨酯的耐高温性能。硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种基团，其热稳定顺序如下：异氰脲酸酯＞脲＞氨基甲酸酯＞脲基甲酸酯》缩二脲，其中最稳定的异氰脲酸酯在270℃左右才开始分解。

聚氨酯键的热稳定性随着邻近氧原子、碳原子上取代基的增加及异氰酸的应性的增加或立体位阻的增加而降低。并且氨酯键两侧的若香旋或脂肪族基氨酯键的热分解性也有影响，提高聚氨酯中硬段的含量。通常使材料的硬应加，弹性降低。

 软硬段比例对性能的影响

由于软、硬段形成微相分离结构，使聚氨酯材料具有优异的力学性能。随有软、硬段比例在宽广的范围内进行调整，材料的力学性能也随之发生变化。一反来说，可以把聚氨酯看作是软嵌段和硬嵌段两部分构成的嵌段聚合物。端羟基案酯、聚醚、聚己内酯、聚酯酰胺部分是软嵌段，而苯核、氨基甲酸酯基、脉基部分是硬嵌段。由于聚氨酯弹性体主链的软嵌段占到了聚氨酯总质量的 60%~ 80%, 所以聚氨酯弹性体具有柔顺性和弹性好的特点。而显著的强度、弹性、耐磨性则是由苯核、氨基甲酸酯、脲基等硬嵌段提供的。聚氨酯大分子链中，两种不同性质的嵌段造成了它性质的两重性。

同普通聚氨酯材料一样，聚氨酯弹性体的软链段主要是大分子羟基化合物，如羟基聚酯、聚醚、聚己内酯等构成的。但由于分子量的限制，所用多元醇的分子量一般小于3000, 常用的小于2000.它们的结构对制备的聚氨酯弹性体的柔软性、弹性、拉伸强度影响很大。在端羟基聚醚或者聚酯链节HO-R-OH中，当R为短链节，即分子量较小时，制备的聚氨酯弹性体主链中氨基甲酸酯基相距较近，软嵌段相对来说较短，聚氨酯弹性体较硬；反之，当R较长时，制备的聚氨酯弹性体较软。

       由于聚氨酯弹性体大部分为线型结构，所以多元醇一般为二官能度，少量为三官能度，而四官能度以上由于交联度太大几乎不用。在聚醚多元醇中，最常用的为聚氧化丙烯多元醇，其次为聚氧化乙烯和聚氧化丙烯共聚多元醇。在一些要求强度高的聚酯弹性体中，会用到聚四氢呋喃多元醇，但由于其价格较高，一般用于制备高档聚氨酯材料，其制品具有优异的耐低温、耐油、耐水、耐磨以及耐霉菌性能。在有些配方设计中，会少量使用蓖麻油，由于其平均官能度为2. 7, 可以提供支化结构。在聚酯多元醇中，最常用的为己二酸类聚酯，其次为聚己内酯，聚碳酸酯由于价格高昂很少使用。己二酸类聚酯有很好的力学性能， 但不耐水解，相比之下，聚己内酯、聚碳酸酯的耐水解的性能要好得多，但价格较高。

在聚氨酯结构中，硬链段由于氢键作用会聚集，造成软硬链段的微相分离。硬链段的多少直接影响制品的硬度、弹性和强度。硬链段对力学性能的贡献软 大，而不同的硬链段对性能的贡献各异。当用同种二异氰酸酯（如 TDD) , 其他 条件不变，改变其用量时，因为TDI用量的增加必然使硬段含量增加，即物理交联点的含量增加。硬段含量的增加提高了材料的力学性能，在某此需要高硬及 和高强度的场合，硬段的含量可达60%以上。但也不是硬链段的比例越高越好。过高的硬链段含量，有时会损坏弹性和韧性。

交联对聚氨酯弹性体性能的影响

尽管典型的氨基甲酸酯基本上是线型的热塑性材料，但也可由支化反应引起一定程度的交联，还可通过有机过氧化物或用嵌有多官能度品种的软（或硬）链段和扩链剂等进行交联。在嵌段聚氨酯弹性体中，化学交联作用分为两大类；①利用三官能团的扩链剂（如三羟甲基丙烷）形成交联；②利用过量的异氰酸酯，经反应生成缩二脲（经由脲基）或脲基甲酸酯（经由氨基甲酸酯基）交联。关于交联对力学性能影响的早期研究表明，高交联时，在橡胶平台区的模量是下降的。他们认为，在硬链段微区里的交联会阻碍链段的最佳堆砌和降低玻璃态或次晶微区的含量和强度。后来研究又进一步表明，交联不会干扰微区形成，而且在一定情况下能够大大地降低微区形成，并影响结晶；发现轻度交联可以提高应变诱导结晶，这是由于链段间滑移受限制；而高度交联会降低结品度，这是由于对链段的排列成行有阻碍所致。人们研究了在由1, 4-丁二醇作扩链剂的聚己二酸亚乙基酯和 MDI 体系中，化学交联对物理性能的影响。将三羟甲基丙烷与1, 4-丁二醇扩链剂一起使用时，各种用量的三羟甲基丙烷都会使弹性体的交联度增加。研究结果表明，在这个体系中，增加交联度，拉伸强度、断裂伸长率、模量、硬度以及撕裂强度都将随之下降。交联度更高的材料，伸长变定和压缩变定都低（即弹性增加）。随着交联度的增加，模量和拉伸强度下降到最低值，然后在交联度很高时再度上升（模量急剧上升）。聚氨酯弹性体的这种行为与普通烃类橡胶形成鲜明对照，后者在引人交联键时模量和强度增加。可以认为，这些结果是分子间存在着非共价键引力的证明。当增加交联使链分离作用增加时，这种分子间的非共价键引力丧失了作用。在化学交联程度很高时，模量增加是过量的交联阻碍了分子运动所致。交联度高的弹性体比交联度低的或没有交联的弹性体，能够在更高的温度下维持其模量。

905P 0.8mm壁厚 聚醚型聚氨酯软管，内壁平滑软管，耐微生物降解软管

颜色:半透明PU(聚醚型聚氨酯)管壁，带螺旋状镀铜钢丝加强

　　温度范围:- 40 / 100 °C

　　结构特性:内壁平滑，耐磨损，耐油性，耐水解，耐霉菌，该软管不含有害物质，不含卤素，不含塑化剂

　　应用：磨损性颗粒的抽吸和输送